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山西煤化所在甲壳素类生物质转化制备含氮精细
添加时间:2018-04-13

  脱氧果糖嗪(Deoxyfructosazine, DOF)既是一种重要的香料潜香物,又有较强的生理活性和药用价值,特别在预防和治疗Ⅱ型糖尿病及其并发症方面有较好疗效。果糖嗪(Fructosazine, FZ)对DNA的断裂比其衍生物脱氧果糖嗪有更高的活性。果糖嗪类的制备一般通过还原糖(如葡萄糖)与外加氮源(如乙酸铵、碳酸铵、甲酸铵、磷酸氢二铵等)缩合,制备过程复杂,选择性差,产率低。

  中国科学院山西煤炭化学研究所山西省生物炼制工程技术研究中心主任侯相林带领的研究团队,提出使用功能化离子液体作为催化剂,催化甲壳素类生物质氨基葡萄糖(GlcNH2)转化制备DOF和FZ。与传统的陆生生物质资源相比,GlcNH2除了碳氢氧三种元素外,还含有氮元素,在催化反应中可有效保留氮元素,氮原子的利用率达到100%。首先利用氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体乙醇溶液作为催化剂,在相对温和的条件下,实现了GlcNH2的高效转化(RSC Adv., 2014, 4, 44253-44260);在此基础上,利用液体核磁共振技术(NMR),从分子水平上探究离子液体催化的微观机制,发现离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与GlcNH2之间存在强的氢键相互作用 (Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 23173-23182);将原位核磁(In Situ NMR)和高斯量子化学计算结合探究反应机理路径,发现GlcNH2首先缩合脱水生成中间体二氢果糖嗪,进而中间体经两条平行竞争路径生成DOF和FZ (Appl. Catal. B: Environ, 2017, 202, 420-429)。基于产物DOF和FZ不同的生理活性和药用价值,进一步通过外加添加剂,选择性调控产物分布。同时,该团队在离子液体催化甲壳素类生物质转化制备DOF和FZ的发明专利方面也取得了阶段性成果,已获得授权专利一项(ZL201410165325.5),正在审核两项(专利申请号:201510843564.6和201510849590.X)。离子液体催化甲壳素类生物质转化的研究对均相催化反应的理论研究和实际应用具有重要意义。

  该研究得到了国家重点基础研究发展计划(“973”计划,2012CB215305)、国家自然科学基金(21403273)和山西省自然科学基金(2013011010-6)的支持。

  

  图1 原位核磁共振与量子化学计算探究反应机理

  

  图2 选择性调控产物分布